摘要: 石墨烯拥有相当大的比表面积及独特电子迁移性能,成为基体载体的理想材料,通过掺杂可以对石墨烯进行化学改性,从而增强其物化性能。主要的掺杂方法:元素掺杂法、氧化物掺杂法、碳质材料掺杂法等。

碳元素广泛存在,具有很多同素异形体,常认为石墨是由二维网状碳原子组平面经有序堆叠成的晶体,其单层网状平面结构晶体在自然界中并不能单独稳定存在。但早在1988年日本东北大学教授以蒙脱土为模板,用丙烯腈做原料,在模板二维层间制得石墨烯片层结构,但当去除模板后不能单独存在,迅速生成了三维石墨体。


随后2004年英国科学家成功用机械剥离法将石墨层片剥离,获得了碳 原子sp2杂化连接的单层石墨层片。 此种可稳定存在的二维单原子厚度碳原子晶体——自由态石墨烯(Graphene),其基本单元结构是最具稳定结构的六元环,它的发现充实了碳元素家族,可作为零维富勒烯、一维碳纳米管(尤其单壁CNT)、三维金刚石及石墨的基本结构单元,是当前理想的二维纳米材料,结构如图1


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1  石墨烯的二维单原子层结构(a)和石墨烯为基本结构单元构成的sp2碳质材料(b

 

石墨烯与富勒烯和碳纳米管比较,其价格便宜,原料易得,且质量轻,理想比表面积大(2630 m2/g),导热性能好[3000 W/(m·K)],拉伸模量 和极限强度与单壁碳纳米管相当, 同时由于其维数不同,石墨烯也有自己特有性质,如手性的载流子、量子隧穿效应、不会消失的电导率、二维零静止的Dirac费米子系统、迁移速度高的双极性电流、安德森局域化的弱化现象、半整数的量子霍尔效应及双层石墨烯的场效应,可望成为纳米复合材料的优质基体或填充材料,引起国内外对二维碳材料的研究热点。  

一、石墨烯的制备  

近年来,很多科学家致力于探索制备单层石墨烯的途径,尤其是要制备高质量、产率高、成本低、结构稳定的石墨烯的方法。目前制备石墨烯的方法主要有以下几种:

剥离法,包括微机械剥离法和溶剂剥离法等;

生长法,包括晶体外延生长、取向附生法、化学气相沉积等;

氧化还原石墨法,包括常用的Hummers法、Standenmaier法、Brodie法等;

其它方法,主要有电弧放电法、石墨层间化学物途径法、目前非常新颖的高温淬火法与碳纳米管剥开法等。

二、石墨烯基纳米复合材料主要掺杂方法  

石墨烯拥有相当大的比表面积及独特电子迁移性能,成为基体载体的理想材料,通过掺杂可以对石墨烯进行化学改性,从而增强其物化性能。主要的掺杂方法:元素掺杂法、氧化物掺杂法、碳质材料掺杂法等。


2.1元素掺杂法 

元素掺杂法可使石墨烯进行化学改性,增强其物化性能。在半导体材料应用中,它是一种非常有效的方法,同时也广泛应用到新兴的催化剂领域中。元素掺杂包括非金属元素掺杂和金属元素掺杂。 


2.1.1非金属元素掺杂法 

非金属元素掺杂,顾名思义是在石墨烯上掺杂非金属元素纳米粒子,即该元素取代了碳原子的位置,在石墨烯上属于代位式杂质,形成了电子转移或电子空穴。

美国斯坦福大学的Wang 等,通过高强度的电子焦耳热加热氨水,使石墨烯和氨气通过电热反应制备出n-N掺杂的石墨烯纳米复合材料。通常情况下,石墨烯较容易被掺杂形成p-型(空穴导电)半导体材料。在实际应用当中,时常也需要n-型(电子导电)掺杂的半导体。


2.1.2金属元素掺杂法 

金属元素掺杂,即是金属纳米粒子掺杂。石墨烯具有上下两面的比表面积,作为支撑载体,可供金属纳米粒子反复地镶嵌与脱嵌的结构应变,可表现出良好的循环性能。同时金属纳米颗粒也具有较大的比表面积和强的催化性能。所以此种掺杂法可使得制备出的纳米复合材料比表面积明显增大,更有利于电子迁移或储能、储氢空间的扩大以及催化活性的增强。

Kou等通过热膨胀氧化石墨制备出功能化石墨烯片,用Pt的前体H2PtCl6·xH2O处理得出平均直径约为2 nm大小的Pt  催化剂纳米粒子。采用浸渍法将此Pt 纳米粒子均匀地掺杂到此功能化石墨烯片(FGSs)上,获得FGSs-Pt纳米粒子复合材料,故此纳米材料具有更大的比表面积,更好的氧化还原性能且比一般的商业催化剂具备更稳定更优良的催化性能。

Chao等使用溶液混合法分别制备了AuPtPd与石墨烯掺杂的纳米复合材料。将这些贵金属(AuPtPd)的前体(HAuCl4·3H2OK2PtCl4K2PdCl4)水溶液和乙二醇都加到经超声后的氧化石墨水溶液中,最后得到金属粒子掺杂的石墨烯纳米复合材料。 


2.1.3化合物掺杂法 

石墨烯一般情况是由氧化石墨制备成的。氧化石墨具有准二维层状结构,片层上富有较多极性含氧官能团,易于同具有较高表面活性的纳米氧化物或其它化合物结合,可生成化合物掺杂的氧化石墨烯(GO)复合材料。

Chen等利用调节溶液pH 值,反应温度等的液体插入法,通过静电作用,使金属阳离子及其配离子通过静电吸附到氧化石墨烯层间活性基团上,在低温下快速沉淀成功制备出了针状的MnO2掺杂的石墨烯插层纳米复合材料,此复合材料电化学性能有了很大提高,随着MnO2掺杂量的不同,电容量大小也不同,GO可提高MnO2的分散性,其协同作用使电化学性能得到一定程度的提高。

Cao等采用溶剂热法,用二甲基亚砜作为溶剂,此二甲基亚砜既是溶剂更是作为还原剂,可还原氧化石墨烯,合成了纳米CdS掺杂的石墨烯复合材料,此CdS在石墨烯表面的分散性较好且粒径较小。 


2.1.4碳质材料掺杂法 

实验证明石墨烯是一种较好的超级电容器碳材料,其理论比表面积很大,但会在干燥后失去层间的水以及其它溶剂,从而发生层与层之间的叠层以及团聚等现象。

为了解决干燥后石墨烯叠层和团聚的发生,通过掺杂碳纳米管到石墨烯层间,即碳纳米管上的官能团与石墨烯上的官能团相互发生反应,使得碳纳米管接枝在石墨烯表面,使得石墨烯层与层之间相互分离开,从而达到提高石墨烯干燥后的比表面积。

Dimitrakakis等设计了一种石墨烯和碳纳米管掺杂的复合结构,,用蒙特卡洛方法计算出,此结构的储氢能力只略微低于美国能源部标准45 g/L。同时研究石墨烯的储氢性能,也对揭示氢气在其表面的吸附形式有着重要意义。

葛士彬用肼做还原剂,还原氧化石墨水溶液,成功将碳纳米管掺插到石墨烯层间,制得碳纳米管/石墨烯纳米复合材料,把其做成电极片测试其电容性能。

三、结语

石墨烯从一个新生儿迅速成为科学界的新宠,其优异性能逐渐被发掘,运用领域也不断地被开发。这些掺杂法制备出的纳米复合材料应用广泛,主要在超级电容器、传感器、储氢方面以及生物医学等领域突出。


但石墨烯的发展也存在一些问题,例如,该如何大规模制备高质量石墨烯,使其不会产生较多的褶皱,以及如何保持其稳定的分散性,使其层间剥离后,不会重新堆积成多层的石墨烯片或是还原回石墨。此外,一些石墨烯的其它性能目前还不清楚,如磁性、光学性能等。因此今后应着力于开拓石墨烯和其它学科领域的交叉,探索石墨烯功能化及一些其它新性能。


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