摘要: 多晶硅是高纯度硅,也是重要的光伏和半导体材料。制造多晶硅会产生四氯化硅和氢气。四氯化硅是具有强烈窒息性气味的挥发性液体,可作为气相白炭黑、高纯硅及有机硅化物的生产原料,应用领域十分广泛。

多晶硅是高纯度硅,也是重要的光伏和半导体材料。制造多晶硅会产生四氯化硅和氢气。四氯化硅是具有强烈窒息性气味的挥发性液体,可作为气相白炭黑、高纯硅及有机硅化物的生产原料,应用领域十分广泛。


近几年我国的多晶硅产量呈现几何级数的发展,采用改良西门子法技术建造大型多晶硅装置受到国内投资者的热捧,但多晶硅副产物——四氯化硅的处置却成为多晶硅产业发展的一道难以迈过的“槛”,让硅行业戴上了高污染的帽子。


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据业界生产估计,改进后的西门子工艺每生产10吨到15吨氯化硅生产1吨多晶硅产品。这意味着每年至少生产90万吨四氯化硅。如何有效地处理和利用大量的副产品,减少环境污染已成为多晶硅生产企业面临的共同问题。为了减少对环境污染,降低生产成本,需要对四氯化硅进行合理利用。


制备气相白炭黑



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四氯化硅制备气相白炭黑工艺流程



制造光纤


四氯化硅是生产预制棒的主要原料,占预制棒成本的30%。常用的预制棒制造工艺主要有棒外气相沉积法(OVD)、轴向气相沉积法(VAD)、改进的化学气相沉积法(MCVD)、等离子体激活化学气相沉积法(PCVD)等四种。

光纤用SiCl4的生产工艺流程

 

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但是以四氯化硅为原料生产光纤,需要四氯化硅中杂质的质量分数低于10-7,对提纯技术的要求十分苛刻,德国Merck公司给出了一个光纤级四氯化硅的质量标准;即使有了高纯度四氯化硅,用PCVD方法合成光纤,技术要求也十分严格,不是一般企业所能掌握的。


德国Merck公司光纤用高纯原料的质量标准

 

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四氯化硅氢化硅烷化反应制备三氯氢硅


四氯化硅氢化为三氯氢硅返回系统循环利用的工艺技术主要高温氢化(直接氢化)、低温氢化(添加硅粉氢化)、氯氢化(添加氯化氢和硅粉)、高压等离子体还原和催化氢化等五种技术。


高温氢化(热氢化)


四氯化硅的高温氢化是目前处理多晶硅副产物四氯化硅的一种重要方法。高温氢化是以四氯化硅和氢气为原料,经1200~1250℃的石墨发热体加热,进行热还原反应生成三氯氢硅。

 

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高温氢化的基本反应原理如下:


SiCl4(g)+H2(g)=SiHCl3(g)+HCl(g)


该工艺的优点是整套系统闭路循环,适于连续、稳定运行;三氯氢硅产品的纯度高、需要精馏的环节少。缺点是反应需要在900~1400℃甚至更高温度以及1~35MPa的高压下进行,能耗很大;由于反应器的加热装置是等静压石墨带,在高温高压条件下很容易形成甲烷等气体,在多晶硅的闭路循环生产中给多晶硅带来碳污染。


低温氢化(冷氢化)


低温氢化技术最早由美国UCC公司开发应用,是在较低反应温度下用硅粉及催化剂对四氯化硅进行氢化的技术。采用铜基或者铁基催化剂,在温度为400~800℃,压力为2~4MPa条件下,向流化床加入硅粉、氢气并与四氯化硅反应生成三氯氢硅。

 

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低温氢化的基本反应原理如下:3SiCl4(g)+2H2(g)+Si(s)=4SiHCl3(g)


氯氢化


氯氢化技术是在低温氢化技术的基础上加入HCl,进一步降低反应的温度以及提高三氯氢硅产率。

 

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氯氢化的基本反应原理如下:

2SiCl4(g)+H2(g)+HCl(g)+Si(s)=3SiHCl3(g)


高压等离子体氢化


采用氢气放电产生氢等离子体,将其通入反应器与四氯化硅气体进行反应。由于氢气被离解成氢原子,因此反应活性大大提高,很容易与四氯化硅反应生成三氯氢硅,相关反应方程式如下:


H2→2H•

H•+SiCl4→SiCl3•+HCl

H•+SiCl3•→SiCl2•+HCl

H•+SiCl2•→SiCl•+HCl

H•+SiCl•→Si+HCl


催化氢化


催化氢化是将四氯化硅与氢气的混合气体通过负载了催化剂的分子筛,生产三氯氢硅的技术。


反应方程式如下:

SiCl4(g)+H2(g)→SiHCl3(g)+HCl(g)


多晶硅生产副产物SiCl4综合利用各种方法的比较

 

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制备硅酸乙酯


四氯化硅与乙醇进行酯化反应硅酸乙醇是生产硅酸乙酯的经典方法。当使用无水乙醇时,则生成正硅酸乙酯,反应分步进行,前三步反应速度快,最后一步酯化反应进行比较缓慢,其酯化反应方程式为:


锌还原四氯化硅制备多晶硅


锌还原四氯化硅制备多晶硅技术最初诞生于上世纪50~60年代,但当时生产的多晶硅主要用于半导体工业,人们发现锌还原法生产出来的硅纯度只能达到6N(99.9999%)~7N(99.99999%),无法满足半导体工业对硅纯度的要求。


锌还原四氯化硅制备多晶硅的过程分3步。


小结


光伏产业的发展极大地带动了多晶硅产业的发展,而西门子法生产多晶硅产生大量的四氯化硅副产物。为了多晶硅产业的可持续发展,四氯化硅综合利用问题必须得到解决,而四氯化硅氢化制备成三氯氢硅是处理四氯化硅最有效的方法,该方法不仅可以处理掉四氯化硅,同时生成多晶硅生产的原料三氯氢硅,大幅降低了生产成本。


参考资料:


张晓薇等.四氯化硅综合利用的现状及发展趋势

王跃等.四氯化硅的氢化处理技术进展

杨典等.高纯四氯化硅生产尾气的处理工艺


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