摘要: 研究、开发不同的高岭土表面改性方法,使其适应在不同行业中的应用要求,是扩大高岭土应用范围及改善其应用效果的重要手段。

高岭土作为无机矿物填料具有广泛的应用,但是由于高岭土矿物的形成条件及开采加工方法的差异,导致其表面性能(物理性质如表面能、表面积、表面形态等;化学性质如表面官能团、晶体结构等)有很大差别,使得高岭土的应用范围具有局限性。因此研究、开发不同的高岭土表面改性方法,使其适应在不同行业中的应用要求,是扩大高岭土应用范围及改善其应用效果的重要手段。


1.高岭土表面改性目的

 

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高岭石晶体结构


高岭土表面改性的目的主要是改变高岭土表面的极性,使其由亲水性变为疏水性,改善其与非极性聚合物之间的相容性。高岭土表面的结构官能团有:-Si(Al)-OH,-Si-O-Al-和-Si(Al)-O,这些活性点是对高岭土进行表面改性的基础。


2.高岭土表面改性方法


煅烧法

煅烧使高岭土脱去水和挥发性物质,其目的在于提高高岭土的纯度、白度、改变其表面、晶体结构及加工性能等。煅烧改性高岭土适宜用于涂料、油漆、电缆等的填料。


高岭土在不同温度下煅烧,其变化方程式如下所示:

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偶联剂处理法

偶联剂处理是利用高岭土表面的活性基团与偶联剂间的相互作用,从而达到改变高岭土表面性质的目的。偶联剂的使用方法主要有整体掺和法和预处理法两种。其中,预处理法根据处理过程中偶联剂和无机填料混合的方式又可分为干法和湿法。


干法处理改性是在一定温度条件下,将高岭土粉料置于高速搅拌的混合容器中,将溶有偶联剂的溶剂慢慢加入,搅拌一段时间后就可制得改性高岭土填料,此方法简单灵活,且完全省去了脱水和干燥过程,常作为普遍的改性方法。


湿法偶联剂处理改性高岭土,是在一定温度条件下将高岭土粉料浸入溶有偶联剂的溶液中相互作用一段时间,然后使高岭土粉与溶剂分离,再将粉料进行干燥处理。


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湿法表面改性工艺

 

表面包覆改性法

表面包覆改性法是一种较早使用的传统改性方法,它是将高聚物等通过物理吸附或化学吸附的形式“包覆”在粉体表面而达到表面改性的方法。该法简便、实用性强,对一些使用要求不高的高岭土产品常采用此法改性,如硬脂酸包膜高岭土粉作普通橡胶填料等。


表面反应法

表面反应法可以直接对高岭土进行表面改性,也可通过表面反应先形成可交换离子,然后进行离子交换。表面改性在降低表面能的同时改善了高岭土的亲油性和反应性,从而达到了改性的目的。可根据需要选择不同的改性条件,以达到不同的改性目的。在制造精细化、专用化产品方面,这种方法具有很大的优势,是高岭土深加工的一个主要方面。


插层法改性

插层改性方法是利用层状结构粉体颗粒晶体层间较弱的结合力或者层间含有可交换的阳离子等特性,采用化学反应或离子交换等方法改变粉体的层间和界面性质。高岭土不可进行阳离子交换,但高岭土层间存在易形成氢键的-OH和Si-O键,层间距较小,只允许部分极性小分子(如HC-ONH2、CH3CONH2等)通过,可以将这些极性小分子插入高岭土层间并破坏其氢键,撑大层间距,使层间的亲水性变为疏水性,有利于其它有机物大分子通过置换过程进入,使得高岭土以纳米尺度的剥离状态分散到各种基体中。


机械力化学法改性

机械力化学改性法实质上是借助机械能激活颗粒和表面改性剂发生作用,达到将机械能转化为化学能的目的,可通过强机械力搅拌、冲击、研磨等方法实现。机械力化学改性法采用不同的机器以及改性工艺,则粉体的改性效果也不同。


除了上述方法外,高岭土表面改性方法还有表面接枝、粒子表面离子交换、等离子体改性和辐照改性、碱处理、凝聚共沉法等。对其表征,到目前为止,国内还没有制定出一套统一的鉴定标准。目前使用较为普遍的高岭土改性效果表征方法有沉浮法与活化指数法、有效活化指数法、浊度法、表面润湿法、吸附性法、材料性能测定法、核磁共振、差热分析、红外光谱等。


3.改性高岭土的应用


目前,全球高岭土约45%用于造纸领域,约16%用于耐火材料,约15%用于陶瓷领域,玻璃纤维和水泥制备领域各占约6%。


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高岭土应用领域

 

随着改性技术和纳米技术的出现及发展,改性高岭土和纳米高岭土展现出了更加优异的性能,极大地拓展和延伸了高岭土的应用领域,如医药、化工和国防等领域。


在涂料中的应用。煅烧高岭土是近年来发展起来的一种新型功能型填料,它作为涂料的填料不仅具有较高的白度和不透明性,能在高聚物中提供较好的稳定性和色泽,而且软而耐磨,有较好的遮盖力,并有不收缩、抗磨蚀等特性。


在塑料中的应用。改性煅烧高岭土应用在塑料制品中,可提高其产品冲击强度、稳定性和热变形温度等,同时可增加填料量降低成本。在热塑性塑料中,改性高岭土对于提高塑料的玻璃化温度、抗张强度和模量特别有效;在热固性塑料中,改性高岭土具有增强塑料及预防模压表面的纤维“起霜”及纤维表露的作用。


在环保领域的应用。改性可使高岭土获得更大的比表面积,增强其吸附性能,使其在污水处理等环保领域具有更好的应用性能。


在陶瓷领域的应用。改性高岭土优良的吸附性能还被制成功能陶瓷用于微生物灭菌,同时通过改性可使高岭土获得杀菌性能。


在二次资源利用领域的应用。改性高岭土还被用于二次资源利用领域,用于回收金属离子。


在橡胶和建材领域的应用。经过煅烧改性的高岭土可增强绝缘性、稳定性和耐腐蚀性,其优异的性能使其成为一种成本较低的高效填料。作为橡胶补强剂的高岭土,其Mn的含量必须小于0.007%~0.0045%,否则会加速橡胶的老化。经过多年的研发,高岭土表面改性已取得了丰硕的成果,特别是在用偶联剂表面改性高岭土补强橡胶方面成果尤为显著。


结语

目前,我国生产的高岭土产品质量较低,优质高岭土依赖进口,优化及创新高岭土表面改性及提纯工艺至关重要。改性高岭土也已经不仅仅局限于作为橡胶、塑料等行业的填料,它的应用范围已经逐步拓展、深入到医药、环保、国防等领域。随着研究的继续深入,期待新的应用领域的出现。


参考资料:

孙克新.高岭土改性及其在NR中的应用研究

李晓晓.高岭土湿法改性及应用的研究

李国栋等.高岭土提纯工艺及其应用研究进展


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