摘要: 重质碳酸钙作为目前应用最广、用量最大的无机非金属矿物粉体,其发展面临三大选择。

2018年4月21日,市场调查研究机构Technavio发布了《北美碳酸钙市场概况与预测》报告。报告显示,在2018—2022年,北美碳酸钙市场分额将以5%的年复合增长率攀升,并且碳酸钙替代高岭土用于造纸行业将成为市场发展的一个主要趋势。除此之外,碳酸钙作为工业填料,其使用率和需求量也在逐年攀升,特别是在颜料、涂料、塑料、油漆等行业的应用越来越广泛。此外,根据Roskill(英国罗斯基尔信息服务有限公司)有关报道,全球碳酸钙总需求量一半以上被亚洲消耗,其中中国超过20%。重质碳酸钙作为目前应用最广、用量最大的无机非金属矿物粉体,其发展面临三大选择。


一、干湿法工艺的选择


重质碳酸钙又称作研磨钙,是用机械方法粉碎、研磨天然方解石、石灰石等重钙原料,使其达到一定细度的粉体产品,在国际上通常称之为微细研磨碳酸钙。目前重质碳酸钙的生产方法分为两种——干法和湿法。

干法主要应用于初级研磨,适用于对颗粒粒径分布要求不高的颗粒生产。湿法是以粗碎的产品为原料,加溶剂及相关的助剂进行再研磨,并可除去矿石里的杂质,细度和纯度都得到提高的研磨法。


表1 重钙干湿法工艺优缺点

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从实践来看,1500目以下的产品,一般以干法生产为主;1500~2500目产品可以采用干法工艺,也可以采用湿法工艺生产,应用中需有针对性的合理搭配两种工艺产品配比;2500~6500目产品,通常以湿法生产为宜。


二、加工装备的选择


对于干湿两种方法在工业生产中已有相对应的、成熟的生产设备。


干法工艺设备


对于初粉碎的干法生产,相应的加工设备种类繁多,有:雷蒙磨、气流粉碎机、干式搅拌磨、冲击式粉碎机、立式辊轮磨、振动磨和球磨机等。这些设备再配上成熟的研磨工艺和分级机配合,组成了超细加工系统,即可生产较高质量的超细重钙粉。


如今,重钙朝着功能化、规模化、超细化的方向发展,而适用于规模化生产重钙的设备主要有雷蒙磨、干式搅拌磨和立式辊轮磨机。


雷蒙磨的应用最广泛,它属于生产400目以下的重钙产品的设备。投资小、生产效率高。但是它生产的重钙颗粒较粗,远远低于其它设备生产产品的细度。


干式搅拌磨,在干法生产碳酸钙中其研磨效率较高和研磨颗粒细,如果其研磨得到的物料经过分级后,可生产粒度1250目以上的超细粉体产品。不过其缺点是单机生产能力较小,大规模生产投资大。


立式辊轮磨机(简称立式磨)属于碾压粉碎,它在单位时间内产生的细粉量偏少。它的优点是采用液压方式进行施压于磨辊,产生的碾压压力很大,因此粉碎效果好,可用于粉碎硬度高的物料。它一般以用来生产1000目以下的产品,生产中对立式磨进行了改进,可直接生产600目一250目产品。它如干式搅拌磨一样,产品经过分级后,加入立式辊轮磨机再次研磨可以生产1250目以上的产品。


常见干法工艺装备系统有:

(1)球磨-分级机多种规格产品粉磨系统;

(2)雷蒙磨混合振动磨-分级机组合粉磨系统;

(3)气流磨-分级机组合系统;

(4)立式搅拌磨-分级机组合粉磨系统。


球磨机 + 分级机生产线主要用于生产 d97=5~43mm的重质碳酸钙细粉和超细粉,特点是连续闭路生产、多段分级、循环负荷大( 300%~500% )、单机生产能力较大。随着立式磨干法粉磨与精细分级技术在重钙行业得到推广应用,近年来立式磨+二次分级分级工艺技术成为重钙加工企业的首选技术,工艺流程如图1所示。其既满足了重钙产业规模化、精细化加工的要求,又符合国家节能减排政策的要求,该工艺技术将有助于深化重钙产业装备技术升级。


图1 立式磨+二次分级工艺流程图

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湿法工艺设备


湿法超细研磨设备大体分为三种:球磨机、搅拌磨和砂磨机。后两种都是在球磨机的基础上发展起来的,它们的共同特点是利用研磨介质之间的碰撞、剪切、挤压和摩擦原理破碎物料,因此三者都属于以研磨介质研磨物料的设备。


常见湿法工艺装备系统有:

(1)卧式磨串并联组合系统;

(2)立式磨单机开路粉磨系统;

(3)立式磨多机串联粉磨系统。


湿法超细研磨技术主要用于生产 d90 ≤2 mm 及d97 ≤2 mm 的造纸涂料(浆料)级产品以及 d60 ≤2 mm的超细重质碳酸钙(干燥后用做塑料填料)。


2018年10月31日,国内重钙龙头企业广源化工在连州工厂扩建的2条球磨生产线正式投产,连州工厂产能将提升到80万吨/年。球磨机是利用摩擦力和离心力来工作的,利用球磨机研磨碳酸钙细度可达5~10μm。


超细湿法搅拌磨机是随着现代材料科学技术的进步而发展起来的。近年来的研究表明:湿法工艺中,在微细介质磨机中添加粉碎助剂可制备亚微米甚至纳米超细粉体。


砂磨机克服了搅拌磨机存在的研磨介质分布不均匀的缺点,使研磨介质与物料充分的接触,减小了研磨介质之间的摩擦,降低了磨损,提高了研磨效率。研磨粒度可达到10nm。


表2 重钙常见加工装备简析及其创新点

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近年来,国内科研院所及生产企业在探索重钙产业转型升级发展时,目光开始转向高效、节能的立式磨以及二次或三次分级与多级湿法磨机组合集成工艺,该工艺不仅是实现产业规模化、产品功能化生产的有效途径,也是未来重钙产业转型升级、深层次发展的创新型工艺,可为培育具有国际竞争力的重钙产业企业集团奠定产业技术基础。


图2 干湿法集成工艺及其产品结构设计

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三、重钙产品结构的选择


产品需求是装备及其工艺选择的根本所在。学者对2010—2014年重钙产业进行了调研(表3),发现中高端功能化、个性化专用产品短缺,造成产品结构问题凸显。


表3 重钙产品分析

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新常态下,下游应用行业对重钙粉体产品功能性提出了更多个性化要求。重钙的附加值提升,关键是它的深加工产品——精细、高纯、表面改性等个性化产品。


表面改性是重质碳酸钙和超细重质碳酸钙最主要的深加工技术之一,近10a来,表面改性产品的需求量以每年12%以上的速度增长。重质碳酸钙的表面改性主要采用有机包覆和复合改性方法。目前,干法改性是重质碳酸钙的主流工艺,除非采用湿式超细研磨工艺,一般很少采用湿法改性。


值得一提的是,精细化并不是单一的粒度超细化,再者重钙并不是只强调粒度指标的粉体材料,作为一种工业中间体,其应用性能是最需要考虑的要素,过分追求颗粒度指标而忽视粉体材料的应用性能是不可取的。精细化是一种有针对性的功能性重钙粉体生产过程。


小结

中国重质碳酸钙由最初的“双飞粉”、“三飞粉”等少数几种发展到包括细粉、超细粉、表面改性(活性)粉以及造纸用超细浆料产品等几大类十余种不同细度和表面改性活化的专用重质碳酸钙产品。由最初74μm和d97=45μm为主的细粉发展到超细粉、超细活性粉。国产重质碳酸钙将与世界上发达国家差距逐渐缩小。随着重质碳酸钙粉磨设备和技术的发展,各种新型专用重质碳酸钙产品将会不断出现,行业前景不可限量。


参考资料:

秦广超.“十三五”期间重质碳酸钙产业转型升级发展探析

秦广超.新常态下重质碳酸钙产业技术创新与结构调整

郑水林.重质碳酸钙生产技术现状与趋势

王自超.重质碳酸钙颗粒的细化和粒径分布的窄化研究



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